纤维材料改性国家重点实验室储玲玲教授课题组在过渡金属催化烯烃官能团化研究领域取得新进展,相关研究成果以《镍催化未活化烯烃的分子间还原碳羰基化反应》(Intermolecular selective carboacylation of alkenes via nickel-catalyzed reductive radical relay)为题,在国际知名学术期刊《自然》(Nature)子刊《自然•通讯》(Nature Communications)上在线发表。
烯烃是一类廉价易得且应用广泛的化工原料。近年来,利用过渡金属催化实现烯烃选择性官能团化构建相应的复杂分子受到科学家的广泛关注。但是,由于非活化烯烃的弱极化性,该反应在反应活性和选择性等方面存在诸多挑战。发展新的催化体系,从而实现高效、高选择性的非活化烯烃的双官能团化具有十分重要的意义和前景。
酮类化合物是一类广泛存在于医药、农药和天然产物中的重要结构单元,也是一类重要的有机合成中间体。利用简单易得的原料,发展高效的酮类化合物构建方法一直是有机化学的研究热点。
过渡金属催化的烯烃碳酰化反应是构建酮基类化合物的重要方法之一。但是,由于金属羰基类中间体易发生脱碳反应,目前报道的烯烃碳酰化反应只限于单组分和少数双组分反应模式,多组分反应模式鲜有报道。
储玲玲教授课题组通过利用弱相互作用导向的镍催化自由基接力还原偶联策略,成功实现了非活化烯烃的三组分碳酰化反应。该方法利用自由基加成到烯烃形成烷基自由基,随后与酰基镍发生交叉偶联,一步高效构建两个碳--碳键,同时利用烯烃底物的弱导向基团实现了优秀的化学选择性和区域选择性。该反应条件温和,具有优异的底物实用性,复杂药物分子和天然产物等衍生物也能高效发生转化。利用这个新颖的催化方法,可以从简单易得的原料出发合成一系列重要的氟烷基酮化合物。该项工作为非活化烯烃的选择性官能团化提供了新的设计思路。
“这项研究最大的难点同时也是最大的亮点,在于如何实现精准调控,或者说选择性调控”, 通俗地理解,就像打靶一样,怎么在镍催化过程中瞄准靶心,实现课题组指哪儿打哪儿,想要哪个烯烃“变身”就让哪个烯烃“变身”。